目前,對難選冶含砷金礦石,主要的提金技術有礦石焙燒氰化浸金;壓熱氧化-氰化浸金;細菌氧化氰化浸金。

這些方法主要是針對高品位的金精礦或原生礦石而研究開發,其在低品位含砷氧化礦石的應用中存在著設備投入高,生產成本高,或者操作工藝復雜,操作條件控制難的問題,僅在小規模生產得到少量應用。
我們為提高兩個金礦(以下稱為1、2號金礦)的氧化礦石浸出率,降低尾礦品位,通過多次柱浸試驗,選擇了新的工藝方案,并進行了工業堆浸生產實踐,取得了較好的經濟效益。
1 砷礦物對金浸出的影響和處理方案
1.1砷礦物對金浸出的影響
金礦石中常見的砷礦物是雄黃(As2S2)、雌黃(As2S3)、毒砂(FeAsS),它們對金的氰化浸出有害,甚至還會使氰化過程無法進行。
雄黃和雌黃在堿性氰化液中易溶:
2As2S3+ 6Ca(OH)2=Ca3(AsO3)2+Ca3(AsS3)2+ 6H2O
Ca3(AsS3)2+ 6Ca(OH)2=Ca3(AsO3)2+6CaS+6H2O
2CaS+H2O+ 2O2=CaS2O3+Ca(OH)2
2CaS+2NaCN+2H2O+O2=2NaCNS+2Ca(OH)2
Ca3(AsS3)2+3CaS=Ca3(AsS3)2
6As2S2+3O2=2As2O3+4As2S3
6As2S2+3O2+18Ca(OH)2=4Ca3(AsO3)2+2Ca3(AsS3)2+18H2O
毒砂在氰化液溶液中難溶解,但其氧化產物如As2O3在缺乏游離堿的情況下進行如下反應:
As2O3+6NaCN+3H2O=2Na2AsO3+ HCN↑
可見砷礦物在氰化過程中大量消耗氰化物、氧和堿,而且污染環境。
1.2減小砷礦物對金浸出影響的方案
氰化浸金是通過氰化物對金的氰化而使金溶解出來的過程。在此過程中對氧化還原電位較氰化物為低的各種元素的原子或離子,都會與氰化物發生反應,消耗氰化物,因此加強礦石的氧化,使礦石中有害成分盡可能處于其最高氧化態,而不再與氰化物發生氧化反應,是提高金浸出率的一種途徑。
由于氰化浸金是基于堿性環境溶金的一種工藝,這就要求選擇的氧化劑必須在堿性環境下對有害元素具有氧化作用,且不會影響金的浸出。根據各種氧化劑的化學性質,通過比較、選擇,過氧化氫是較為合適的一種氧化劑。
過氧化氫的相關性質:
(1) H2O2具有極微弱酸性,為強氧化劑,在某些情況下又是還原劑;H2O2容易分解,特別是某些客觀條件會使分解加速進行,如活性炭即可使其完全分解。
(2)過氧化氫對砷、金和銀具有氧化還原作用。
硫化砷在堿性溶液中能被H2O2氧化成砷酸鹽:
As2S5+20H2O2+16NH4OH=2(NH4)3AsO4+5(NH4)2SO4+ 28H2O
As2S3+14H2O2+12NH4OH=2(NH4)3AsO4+3(NH4)2SO4+20H2O
在堿性條件下,H2O2可使Ag、Au離子還原:
Ag2O+H2O2=2Ag↓+O2↑+H2O
2AuCl3+3H2O2+6NaOH=2Au↓+6NaCl+3O2↑+6H2O
1.3堆浸浸金新措施
根據上述分析可知,利用過氧化氫的氧化性質對硫化砷、亞砷酸鹽和As2O3進行再氧化,可以使砷變為+5價,即成為AsO43-離子,與礦石中大量存在的Fe3+離子發生反應,形成不溶性鹽FeAsO4,均勻留在礦堆中。這樣一方面既不影響金的浸出,也不污染環境;又可以使褐鐵礦物對金的包裹打開,使金得到暴露,利于浸金。
由于H2O2在堿性環境下的分解產物為H2O和O2,其添加入礦堆中不會產生二次污染;另一方面對金的浸出過程來講,其可以補充O2,促進金的浸出。但是過量過氧化氫對氰化過程也是有害的,因為過氧化氫也可以使氰化物發生分解,并使Au3+, Ag1+還原為Au和Ag,阻礙金的浸出,因此合適的工藝方案應是:洗礦→礦石預氧化→除殘余過量H2O2→氰化浸金。
(1)洗礦:洗礦的目的是除去礦石中的酸性離子及對金浸出有害的可溶性鹽類。這一步驟根據礦石類型和礦區的水質不同可簡化,也可省略,或者是加強。如對CO32-含量較高的水質,若礦石中Ca2+含量很高,或礦堆中拌有石灰,大量洗礦,則會在礦物表面形成CaCO3結垢,將金包死,反而不利于金的浸出,對此類情況則應盡量減少洗礦水量。
( 2)礦石預氧化:其作用是將礦石中的砷化合物及其它有礙金浸出的化合物氧化,減少有害元素對氰化浸金的影響。
(3)除去過量H2O2,若礦石預氧化階段,總的H2O2投入過量,使預氧化結束后,礦液中H2O2過量,則對金的浸出是有害的,必須使礦堆中H2O2降至合理水平。
(4)氰化浸金。這一步驟與常規堆浸工藝相同,先調節噴淋溶液pH值至9. 5~11,然后按常規工藝用氰化鈉浸金。在氰化浸金時,在對浸金無害的情況下,微量的H2O2是有利于金的浸出的。所以對浸金到后期,礦堆中O2量不足時,可適量加入H2O2,以提供O2,加快金的浸出。
2 試驗所選擇的礦石介紹
2.1 1號金礦
1號金礦礦石為氧化礦石、半氧化礦石。其金是以自然金呈微細浸染狀分布于礦石中。Au品位一般在1.4~2.0g/t。在部分氧化較差的礦石中可見到毒砂,在氧化礦石中肉眼未觀察到砷礦物。通過化學光譜半定量分析,在1號暈、4號暈采點礦石砷含量在0.5%左右(見表1),在該礦17號暈的砷則高達2% ,采用常規氰化堆浸,尾礦金品位在0. 7~1g/t 。



1號金礦礦石主要元素含量 g/t 表1

元素

1號暈

4號暈

1

3

4

2

5

6

Au

1.48

≈2

≈2

0.89

≈2

≈2

Ag

<0.2

0.5

1

<0.2

<0.2

<0.2

Cu

12

30

100

10

50

30

Pb

10

20

30

5

30

10

Ni

10

20

30

5

50

10

As

0.3%

0.5%

0.5%

0.8%

0.7%

0.3%

Mn

600

500

500

120

1000

800

Sb

100

0.3%

300

500


2.2 2號金礦
2號金礦礦石為含砷黃鐵礦型。經顯微鏡下鑒定,礦石中金屬礦物主要有黃鐵礦、白鐵礦、毒砂、赤鐵礦及褐鐵礦,其次有磁黃鐵礦、黃銅礦、銅藍、辰砂、閃鋅礦。金礦物有金銀礦、自然金、銀金礦、自然銀等。非金屬礦物有石英、絹云母,其次有雌黃、雄黃、方角石、粘土等。礦石中金一部分為顯微可見金,一部分為不可見金。當礦石粒度為-200目時,單體金和連體金占40%,包裹金占60%,其中硫化物包裹占50%。礦石含砷0.5%~0.8%。該礦氧化礦石、半氧化礦石采用常規氰化堆浸工藝生產,入堆礦石金品位為3~5g/t。以前尾礦品位達1.7g/t ,對礦石加大破碎,尾礦品位降至1g/t左右。
3 礦石的柱浸試驗
首先進行了實驗室柱浸試驗,其目的在于確定新工藝方案的可行性;確定新工藝方案合適的工藝條件,如H2O2加入時的pH值、濃度和噸礦用量。
試驗是選用1號金礦的1號暈和4號暈采點的氧化礦石,環境溫度在20℃~30℃,水質采用現場噴淋水源,裝柱礦量在5~10kg,過氧化氫為市售27%濃度直接計量。試驗結果表明H2O2對礦石的預氧化(或再氧化,以下同)對提高金浸出率是有效的(見表2)。
礦石柱浸試驗結果比較 ? 表2

試驗號

是否預氧化

氧化時pH值

尾礦品位g/t

96-1

中性

0.13

96-2

0.50

96-3

10.7

0.26

97-36

11.1

0.32


不加過氧化氫礦石尾礦品位為0.5g/t;加過氧化氫氧化后,礦石尾礦品位約0.3g/t。
預氧化時的pH值為中性略偏堿,礦石尾礦品位為0.13g/t;預氧化時的pH值為11左右,礦石尾渣品位為0.3g/t左右,這說明預氧化時的pH略低較好。根據硫化砷和As2O3的性質,預氧化時的pH值應在7~9之間,但考慮到氰化工藝的要求可選擇pH值在9.5~11之間。
H2O2的噸礦用量為0.5L較之1L(約1kg)浸出效果要好(見表3),因此使用0.5L/t礦的用量即可。
H2O2加入時的濃度以1L/m3為好(見表3)。
? 礦石預氧化過氧化氫用量試驗 表3

試驗號

H2O2用量

L/t

噴淋溶液H2O2濃度

L/m3

尾礦品位

g/t

96-4

0.5

1.7

0.92

96-5

1.0

3.3

1.25

96-6

0.5

1.0

0.66

97-8

0.5

1.0

0.38

未進行預氧化的柱浸試驗,氰化浸出時間為5~6d,而加入H2O2對礦石進行預氧化的柱浸試驗為3~4d,氰化浸出時間有所縮短。
在柱浸試驗時,為了使氧化液體中的H2O2充分發揮作用并且不影響后續的氰化浸出,加入H2O2后使濾液循環2~3d,從而降低了H2O2對氰化物的破壞,試驗證明所采用的方案是可行的。
4 工業堆浸試驗
根據柱浸試驗的結果, 1號金礦、2號金礦進行了新工藝的工業生產試驗。在預氧化結束后,利用活性炭可以分解H2O2的性質,在加氰化物前,將噴淋溶液通過活性炭吸附一個循環,以消除殘余過量過氧化氫對氰化浸出的影響。工業試驗時礦石預氧化加入的過氧化氫濃度為1L/m3水,H2O2的噸礦用量為0.4~0.5L,預氧化結束時測定,H2O2基本耗盡。
4.1 1號金礦工業試驗結果
工業試驗采用的工藝方案為二種: 過氧化氫預氧化和未經預氧化工藝。
表4為1號金礦礦石的2種工藝工業堆浸試驗比較結果。
工業試驗結果與柱浸試驗基本相同
由于工業試驗較常規方案在工藝時間上基本未加長,且氰化鈉耗量增加很少,經測算處理每噸礦石新增成本僅1.092元。采用新工藝,后堆浸尾礦由0.97g/t降至0.47g/t;全礦堆浸平均尾礦降為0.3g/t,可見其經濟效益十分顯著。
1號金礦工業試驗堆浸比較結果 表4

堆號

pH值

NaCN耗量g/t

噴淋時間d

尾礦品位g/t

96 I 1

10.7

375

40

0.97

96 I 2

10.7

376

42

0.47

注:表中1號堆未經預氧化,2號堆浸使用了預氧化工藝
4.2 2號金礦礦石工業試驗結果
2號金礦礦石采用的堆浸工藝為:洗礦→H2O2預氧化礦石→調pH值→清除過量H2O2→氰化浸金。
從表5中可以看出:
(1)2號金礦混合礦石經二段破碎后噴淋浸出比一段破碎后噴淋浸出,浸出率提高8%以上。說明該礦石微細裂隙不太發育,礦石滲透性能差。礦石僅進行一段破碎時,由于粗粒級礦石過多,浸礦液難以滲透到礦石內部進行溶金反應,影響了金的浸出率。對礦石進行了二段破碎后,礦堆細粒級礦石增多石表面積增大,相應地暴露出來的金顆粒增多。同時,由于二段破碎時的擠壓作用,使礦石的裂隙增多,為浸礦液向礦石內部滲透和擴散提供了較為有利的條件,使浸金反應更加充分。
(2)礦石經二段破碎及過氧化氫預氧化處理后噴淋浸出,比未進行預氧化處理的礦堆,其浸出率又提高了11個百分點以上。這是因為礦石經預氧化處理后,氧化程度進一步提高,礦石的致密結構遭到破壞,改變了礦石的滲透性能。同時經預氧化處理后,使金的褐鐵礦物包體進一步打開,微裂隙中的充填物被清除,為浸礦液中CN離子和溶解氧向礦石內部的滲透與擴散提供了更為順暢的通道,提高了金與氰根離子反應幾率。再者,過氧化氫的分解可以補充礦堆中的溶解氧,而剩余的過氧化氫又可直接參加溶金反應,從而使金的溶解速度及浸出率得到進一步提高。
(3)表5中所列進行預氧化處理的97-1和97-2兩堆的尾礦品位分別降到0.60g/t和0.77g/t,與同樣進行二段破碎但未進行預氧化處理的96-1堆(尾礦品位為1.04g/t)相比,分別降低了0.44g/t和0.27g/t。
2號金礦工業試驗堆浸出效果對比結果 表5

堆號

入堆礦量t

入堆品位g/t

尾礦品位g/t

浸出率%

備注

95-1

5011

4.52

1.74

61.50

一破浸出

96-1

4153

3.47

1.04

70.03

二破浸出

97-1

4254

3.23

0.60

81.42

二破、預氧化浸出

97-2

3900

4.57

0.77

81.35

二破、預氧化浸出


從以上對比分析可看出:控制礦石粒度,可以提高浸出效果,同時也為礦石預氧化工藝創造良好的條件,在適當的粒度下,對礦石進行過氧化氫預氧化處理,才能獲得較佳的浸出效果。
5 工藝方案總結
由以上室內及工業試驗結果可以看出,洗礦→H2O2預氧化礦石→除殘余過量H2O2調pH值→氰化浸金工藝,工業生產是適用的,已具備大規模應用條件,其工藝條件是:
(1) H2O2加入時的pH值為中性略偏堿,考慮到氰化浸金工藝要求,也可以選擇9.5~11之間。
(2) H2O2的噸礦用量為0.4~0.5L/t。
(3) H2O2加入噴淋溶液的濃度為1L/m3
6 結論
? (1)采用過氧化氫對含砷氧化、半氧化金礦石進行預氧化,是除去砷等有害元素對氰化浸金影響的一種有效方法。
(2)H2O2預氧化氰化堆浸新工藝操作簡單,成本低,投入產出比高,經濟效益明顯。

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