目前,金精礦中硫的測定方法主要有艾氏卡法、庫侖法和高溫燃燒法。其中,庫侖法因其原理簡單、適用、快速方便被廣泛應用。
1 測定原理
金精礦樣品在1150℃和催化劑作用下,在空氣流中燃燒,金精礦中各種形態硫均被分解和氧化為二氧化硫和少量的三氧化硫,以電解碘化鉀-溴化鉀產生的碘或溴來氧化滴定SO2。根據電生碘或溴所消耗的電量來計算金精礦中全硫的含量,具體反應如下:
金精礦經1150℃燃燒→SO2↑+SO3↑+CO2↑+H2O↑+NOx↑+Cl2+….
3I1+SO2+2H2O→3I1+H2SO4+2H+
3Br-+SO2+2H2O→3Br-+H2SO4+2H+
2 分析中應注意的問題
2.1應選用干燥空氣作載氣
分析中要及時更換干燥管中的硅膠。當干燥管中2/3的硅膠已變色時,其吸水性較差,帶水分的空氣直接進入石英管,會使SO2和SO3在進入電解池之前就形成H2SO3(或H2SO4)并吸附在管道壁上,從而造成結果偏低,同時造成拖尾現象。
2.2正確調節空氣流量計
空氣流量過低或過高都將使測定結果偏低。如果流量過低,將使金精礦樣品在規定時間內燃燒不完全,結果偏低;如果流量過高,有可能使進入電解池的SO2(SO3)來不及電解就被帶出電解池,也能導致結果偏低。
2.3正確調節攪拌速度
攪拌速度太慢,則電解生成的碘和溴不能及時擴散,滴定終點控制失靈,使結果偏低,同時影響下一個樣品的測定;如果攪拌速度太快,攪拌子會彈起,損壞電極片。
2.4電解液的重復使用要適當
電解液的使用次數應視試樣分析多少和試樣全硫含量的高低而定。經過多次使用的電解液,其酸度不斷增加。當電解液的PH<1后,I-(Br-)的光敏反應增強,生成I2(Br2),從而導致結果偏低,反應式如下:
4I-+O2+4H+(光)→2I2+2H2O
4Br-+O2+4H+(光)→2I2+2H2O
2.5及時清洗電解池和電極片
當電解池內的過濾板有堵塞時,氣流將下降,應及時清洗,否則結果偏低。清洗方法為:利用洗液浸泡過濾板,不斷用洗耳球吹吸,使堵在板上的沉淀物慢慢除去;另外,電極片使用時間長了,也會變黑,使反應不靈敏,應及時用酒精擦洗,使附著在上面的有機物和氧化層除去。
2.6樣品上應覆蓋一層WO3
從SO2和SO3的可逆平衡來看,必須保持較高溫度才能提高SO2的生成率,但溫度過高會縮短燃燒管的使用壽命。為使金精礦中硫酸鹽硫在較低溫度(1150℃)下分解完全,應在樣品上覆蓋一層催化劑,既保證樣品分解完全,同時又可防止樣的爆燃。
2.7裝樣品的瓷舟一定要放入燃燒管的恒溫區
如果在高溫階段樣品沒進入到恒溫區,應注意進樣桿是否變形,或是燃燒管內有異物堵塞,另外,應當對高溫爐的恒溫區進行定期校準。
2.8每次分析之前,應用含硫量較高的樣品,使電解液達到平衡后方可進行測定。為確保分析結果的準確性,做試樣之前,可先用一標準含硫樣品(可以用標準煤樣品)來確定儀器是否是正常狀態。
2. 9測定高硫金精礦時的注意問題
用庫侖法測定含硫量大于8%的樣品時,采用適當延長在500~600℃處的保留時間,對于含硫酸鹽硫較高的樣品,可適當延長樣品在高溫區的分解時間,可保證測定值的可靠性。但是對于個別型號的測硫儀,無法手動調整燃燒時間,解決方法有兩種:一是可通過減少稱樣量,帶標樣來達到目的;二是與廠家反映實際情況,測硫儀一般出廠時芯片設定的時間為6分鐘左右,可以讓廠家更改芯片時間為20~30分鐘,實際測定上就算特別高硫的金精礦也用不了30分鐘,到了測定終點儀器會自動退出的,不用擔心更改芯片時間后對儀器有不良影響。對于低硫的樣品應該增加稱樣量才能確保測定結果的準確性。
2.10庫侖儀應及時進行校準
在更換重要部件或一定期限內應對使用儀器進行校準,可按照使用說明書上的規定,選定3個含量不同的標準硫樣品中(或標準煤樣品)進行儀器系數的校正,一般情況是選用含硫量分別為<1% 、1%~4%、>4%的標準含硫樣對該儀器進行準確性和再現性的測定。
2.11金精礦樣品的粒度和均勻性
在保證高精度和高準確度前提下,為提高速度,測硫儀規定稱樣量為(50±2)mg,這對金精礦樣品的均勻性、粒度有較高要求。實驗發現,粒度-0.2mm才會使平行結果的差值不超過規定的重復性。粒度小于0.1mm金精礦樣品得到結果的重復性比較理想。即使稱樣量減至20~30mg,也能獲得較好重復性。但由于試樣的混合均勻度及稱量準確性是該試驗分析誤差的主要來源,故試樣量規定稱取
(50±2)mg。增加稱樣量自然會延長分析時間,甚至出現程序分析時間已到而不退出實驗的現象,或者造成金精礦樣品爆燃等不良后果,使結果重復性變差,不準確。在稱取金精礦樣品時,應把樣品平鋪于瓷舟中,以使試樣燃燒充分。如果樣品粒度達不到要求,則會使測定結果的重現性較差。
3 結語
日常的檢驗工作中需勤于觀察,不斷總結,注意上述問題的解決。實際工作中庫侖法能得到較好的實驗準確度和精密度,是一種比較理想的金精礦樣品中全硫含量的測定方法。

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